一度Primary Keyを設定している状態だと、一旦消さないと、Alter tableで複合主キーを設定できないようだ

これ、裏は取っていないが、恐らくそうだろう。

テーブルに1つの主キーを設定していた状態で、Alter tableでもう1つ主キーを追加しようとしたらエラー。

Error1068 multiple primary key defined

実行したAlter文はこれ。

ALTER TABLE テーブル名 ADD PRIMARY KEY(カラム名1, カラム名2);

「Alter文なんだから、黙ってテーブル定義変更してくれよ!」と思ったが無理。
一度、主キーを全て削除してから再度Alter文を実行したら作成できた。